Обнаружена суперионная проводимость в фуллериде лития
|
Суперионные проводники — это твердые электролиты с высокой ионной проводимостью. Обычно они представляют собой кристаллы со структурным разупорядочением, то есть отсутствием периодичности в расположении атомов. Группа ученых из Италии, Венгрии и Великобритании обнаружила суперионную проводимость в фуллериде лития Li4C60 — кристалле с сильно упорядоченной, периодической структурой. Более того, при комнатной температуре проводимость фуллерида лития на порядок выше, чем у многих других суперионных проводников. По мнению ученых, фуллерид лития Li4C60 в будущем можно использовать в качестве электродов для литий-ионных аккумуляторов.
Электрический ток — это направленное движение заряженных частиц, которыми могут быть не только электроны (как у металлов), но и ионы. Вещества с ионной проводимостью называются электролитами. Из школьного курса физики мы знаем, что электролитами бывают жидкости — растворы или расплавы (например, водный раствор медного купороса).
Перенос заряда ионами в твердых телах при нормальных условиях очень мал, и при комнатной температуре удельная проводимость таких веществ не превышает 10–10–10–12 Ом–1·см–1, что соответствует диэлектрическому состоянию (для сравнения: удельная проводимость 20-процентного раствора упомянутого выше медного купороса при комнатной температуре составляет 0,04 Ом–1·см–1). Однако существуют и твердые вещества (кристаллические или стеклообразные), в которых электрическая проводимость обусловлена преимущественно движением ионов, а не электронов. Это не означает, что электронная проводимость в них полностью отсутствует, просто она дает значительно меньший вклад в общую проводимость материала, чем проводимость ионная. Такие вещества называются твердыми электролитами. Существует даже целая наука, изучающая ионную проводимость в твердых материалах, — ионика твердого тела.
Твердые электролиты с ионной проводимостью выше, чем 10–3 Ом–1·см–1 (независимо от значения электронной проводимости), принято относить к суперионным проводникам (впрочем, в научной литературе термины «твердый электролит» и «суперионный проводник» иногда употребляются как синонимы). Самый известный суперионный проводник — кристалл RbAg4I5 с рекордным на сегодняшний день значением суперионной проводимости при комнатной температуре — 0,35 Ом–1·см–1.
Конечно, не всякое твердое тело обладает суперионной проводимостью, это во многом зависит от особенностей внутреннего строения вещества. Прежде всего, чтобы ионы могли направленно двигаться в веществе, в его кристаллической структуре свободных, не занятых другими атомами позиций должно быть больше, чем самих заряженных частиц, несущих электрический ток. При этом концентрация свободных ионов должна быть значительной. Как правило, кристаллическая решетка твердого тела плотно упакована и не обладает такими свободными местами, а значит, чтобы стать суперионным проводником, кристалл должен быть несовершенным, то есть иметь в своей структуре точечные дефекты. Через эти дефекты и происходит перемещение ионов в веществе.
Но этого недостаточно. Чтобы двигаться по этим точечным дефектам, ионы должны легко преодолевать существующие энергетические барьеры между этими свободными позициями (высоту такого барьера называют энергией активации). Поэтому размеры таких препятствий между соседними позициями должны быть небольшими по сравнению с энергией тепловых колебаний, чтобы уже за счет температуры, без какого-либо внешнего воздействия. Это в свою очередь приведет к росту электропроводности, а значит, и к возникновению суперионной проводимости.
И наконец, еще одно важное условие. Для беспрепятственного движения свободных ионов в кристаллической структуре вещества должны существовать связанные каналы проводимости. В противном случае, диффундирование заряженных частиц в материале будет возможно лишь в пределах одной или нескольких элементарных ячеек, и, конечно, никакого электрического тока не возникнет.
Перечисленным условиям удовлетворяют кристаллы, в структуре которых для атомов одного или нескольких сортов отсутствует периодичность их пространственного расположения, или так называемый дальний порядок. По сути, получается, что только в несовершенных кристаллах возможна ионная и суперионная проводимость.
Тем удивительнее факт обнаружения суперионной проводимости в фуллериде лития Li4C60 — кристалла с сильно упорядоченной, периодической структурой, имеющем в своем внутреннем строении дальний порядок. Об этом открытии группа ученых из Италии, Венгрии и Великобритании сообщила в статье Superionic Conductivity in the Li4C60 Fulleride Polymer, вышедшей в журнале Physics Review Letters.
Фуллерид — это химическое соединение фуллерита (кристаллической формы фуллерена С60, или бакминстерфуллерена) с металлом. В фуллериде лития Li4C60 ионы появляются в процессе взаимодействия щелочного металла и молекулы С60. Атом лития легко отдает валентный электрон, что приводит к появлению отрицательно заряженных молекул С60 и положительно заряженных ионов лития. Эти ионы лития и проводят электрический ток.
Очевидно, что в такой периодической структуре нет места дефектам. Тогда каким образом происходит перемещение по кристаллу ионов лития под действием электрического поля? Как установили авторы статьи, это возможно благодаря наличию в этом соединении огромных (по сравнению с размерами ионов лития) пустот между узлами кристаллической решетки фуллерида. Иными словами, роль точечных дефектов здесь играют большие междоузельные области, которые и становятся промежуточными остановками для маленьких ионов лития при их движении по кристаллу (рис. 1); см. также трехмерную анимацию кристаллической структуры Li4C60 (молекулы фуллерена показаны фиолетовыми многогранниками, а каналы, по которым перемещаются носители электрического тока ионы лития, — тонкими зелеными трубками).
Фуллериды щелочных металлов обычно имеют вид М3С60 или М6С60 (где M — щелочной металл). Однако в фуллериде лития Li4C60 молекула С60 посредством ионной связи контактирует с четырьмя атомами лития. Объясняется эта необычность всё теми же большими по объему междоузлиями: в них могут легко поместиться несколько атомов лития, имеющие небольшой атомарный размер. Важно понимать, что это возможно только в случае с литием, с атомами других щелочных металлов такой фокус уже не проходит.
Помимо этого ученые теоретически выяснили и экспериментально подтвердили, что еще одна немаловажная характеристика для любого суперионного проводника (помимо проводимости) — это энергия активации ионов, то есть энергия, необходимая для диффузии из одной междоузельной области в другую. Для ионов лития энергия активации составляет небольшую величину — 200 мэВ, меньше, чем у многих других суперионных проводников.
Таким образом, благодаря наличию больших (по сравнению с ионами лития) междоузельных пустот и низкой энергии активации ионов, получаем значительную ионная проводимость Li4C60 уже при 300 К достигает 0,01 Ом–1·см–1. Данное значение на порядок превышает величину проводимости в некоторых суперионных проводниках NASICON (NAtrium Super Ionic CONductor), которые рассматриваются учеными и инженерами как перспективный компонент (катод) в литиевых аккумуляторах.
|
Немаловажным с прикладной точки зрения является и тот факт, что суперионная проводимость в Li4C60 наблюдается при комнатной температуре. Температурная зависимость проводимости фуллерида лития показана на рис. 2. Видно, что при 130 К у Li4C60 происходит переход из диэлектрической фазы в ионно-проводящую. Для многих суперионных проводников этот переход наступает при значительно более высоких температурах.
Обнаруженное полимерное соединение с высокой ионной проводимостью при комнатной температуре, по мнению авторов, в перспективе можно использовать как электроды в литий-ионных аккумуляторах.
Источник: M. Ricco, M. Belli, M. Mazzani, D. Pontiroli, D. Quintavalle, A. Janossy, G. Csanyi. Superionic Conductivity in the Li4C60 Fulleride Polymer // Physical Review Letters, 102, 145901 (2009).
