Новый кислотный селективно-размерный катализ
Металлоорганические структуры (МОС), ассоциирующиеся только с хранением водорода, начинают показывать потенциальную возможность к селективному катализу. В последней разработке этого направления, Джефри Р. Лонг и сотрудники из Университета Калифорнии, Беркли, продемонстрировали, как извлечь пользу из размера пор этих объектов для селективного выбора субстратов для гетерогенных каталитических реакций (J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja800669j).
МОС являются пористыми кристаллическими структурами, обычно получаемыми из полиметальных кластеров связанных органическими мостиками. Исследователи начали свое изучение исследую каталитическую активность с МОС - бензолтристетразолата магния (Mn-BTT), данное вещество группа Лонга синтезировала еще в 2006 году. Этот МОС использовался изначально как материал для хранения водорода, в частности, благодаря двум разным типам ненасыщенных ионов Mn2+, помещенным в структуру полостей, говорит Лонг.
Кроме того, что этот материал хорош в улавливании молекул водорода, ионы Mn2+ являются кислотами Льюиса и отлично расположены в полости для взаимодействия с молекулами-гостями, которые достаточно малы для входа в полость структуры, добавил он. Научная группа обосновала, что Mn-BTT может выполнять функцию дублера цеолитов, производственно значимого класса микропористых гетерогенных катализаторов.
Для апробации этой идеи, Лонг и члены его исследовательской группы Сатоши Хороике, Мерсиа Динк и Кентаро Тамаки провели два опыта реакций, который зависят от катализаторов на основе кислот Льюиса. Одна реакция была образование цианогруппы в ароматических альдегидах или кетонах с образованием цианогидринов, в то время как другая реакция была альдольной конденсацией Мукаямы, которая конденсирует альдегиды с силиленолэфирами с образованием β-гидроксикетонов.
В эксперименте выяснилось, что МОСы ведут себя не так, как было описано исследователями. Например, введение цианогруппы в арилальдегид, содержащий маленькую арильную группу, как, например, фенил, приводит к полной конверсии с существенным увеличением выхода среди других МОСов. С другой стороны, при использовании объемных бифенильных групп с арилметилкетоновым субстратом, выход падал примерно до нуля, вероятно потому, что субстрат был силишком большим для входа в полость МОСа и для контакта с ионами металлов.
"Разработка новых катализаторов - это одна из наиболее важных проблем химической индустрии и изучение, проводимое Лонгом и его сотрудниками, хорошо иллюстрирует возможность приспособления активных центров в МОСах", комментирует Омар М. Яги из UCLA, лидер в исследовании МОСов. "Их открытие придерживается того пути, который все исследователи представляют возможным для создания МОСов".
Использование МОСов для катализа имеет огромный потенциал, говорит Лонг. По сравнению с цеолитами их площадь поверхности гораздо выше, вследствие чего каталитическая активность значительно возрастает. И простая модификация мостиковых лигандов и возможность быстрого обмена ионов металла предоставляет возможности приспособить МОСу свойства, которые не присущи цеолиту, говорит он.
Цеолиты, как правило, производят на основе кремния, алюминия и кислорода - по существу это нанопористые камни и являются очень крепкими, объясняет Джозеф Т. Хапп из Северо-западного университета, другой исследователь МОСов. Поэтому они используются в качестве катализаторов во многих высокотемпературных, газофазных очистительных процессах, говорит он.
Когда МОСы действительно будут позволять химикам создавать микропористый характер как у цеолитов, тогда станет возможным создание более полезных материалов для твердофазного катализа, добавил Хапп. И это делает МОСы перспективными для высокообъемных превращений в мягких условиях, таких как энантиоселективные реакции для синтеза фармацевтических заготовок и других продуктов тонкого органического синтеза, говорит он.
"Учитывая широкое употребление цеолитов в катализе, я верю, что возможности применения МОСов в этой области только начали изучаться", говорит Лонг.
